磁力搅拌器辅助复合型光催化薄膜及制备方法

 

　　随着人民生活品质的不断提高，人们对健康的要求也在不断的提高，同时环境、水质、空气污染日益严重，因此对于空气净化要求标准也越来越高。空气中的主要污染物有甲醛、苯、二甲苯、细菌、霉菌和尘螨等。尤其是室内建筑中所用的装饰材料散发出的一些化学物质，使得室内聚积了大量污染物，造成了室内空气的污染。人们长期生活在这种含有大量污染物的环境中，会引起头晕目眩，身体衰弱以及各种慢性病的发生。

 

　　为了改善室内空气质量，室内空气净化技术不断发展。室内空气净化技术主要可分为生物方法、物理方法和化学方法。生物方法：由于绿色植物对扩散进入室内的污染物具有吸附吸收和净化作用，促进了室内污染物的转移、扩散，加快了室内环境中污染物浓度的降低。然而植物对于室内污染物的去除作用尚无深入研究，某些植物的释放物对人体是有害的。物理方法：利用物理特性，例如吸附特性、压电特性、静电特性、红外特性、以及电子的特性等，来净化污染的气体。目前用于治理室内空气有机物污染的物理方法主要有吸附法、膜分离法、低温等离子体技术、静电除尘法等。被广泛采用的净化材料主要有活性炭、分子筛、纳米滤膜等。化学方法即通过化学反应的途径将室内空气中的有机污染物质转化成无毒害的小分子化合物。光催化技术是近几年来兴起的一种治理室内空气污染的新技术，它主要是在光催化剂二氧化钛的作用下，使污染物质分解为CO2和H2O等无害物质。该技术反应条件温和、二次污染小、运行成本低，并且可望利用太阳光作为光源，是目前最具发展前景的室内空气净化技术。

 

　　空气净化产品是利用空气净化技术是指能够吸附、分解或转化各种空气污染物（一般包括PM2.5、粉尘、花粉、异味、甲醛之类的装修污染、细菌、过敏原等），有效提高空气清洁度的产品。空气净化产品近两年得到快速发展，各种滤网、滤芯材料五花八门，但其功能主要是以吸附、降解、除味为主，并且需要多种不同功能的滤网一起使用才能达到净化效果。二氧化钛是一种较为理想的半导体光催化剂,纳米光催化材料本身具有良好的化学稳定性、极强的光催化氧化和还原能力、抗磨损、成本低、制备方法简单、设备占地面积少、耐用性强、可制成透明薄膜并掺杂多种材料、改性强等优点。这种材料越来越受人青睐，尤其在环境净化、太阳能转换和储存、二氧化碳还原、有害复杂有机物降解、抗菌等方面都有很广阔的应用前景。二氧化钛光催化薄膜也有用在空气净化滤网上，现有光催化剂只能利用波长小于387.5nm的紫外线，基本都是将其与其他材料复合才能提供其催化降解效率。

 

　　专利公开号CN103628034A公开了一种多孔二氧化钛薄膜的制备方法，以空心玻璃微珠作为基体，以Cu-Zn或Cu-Mn合金作为靶材，磁控溅射设备沉积Cu-Zn或Cu-Mn合金薄膜；采用酸性或碱性溶液进行脱合金化处理，后进行去离子水清洗至中性，再真空干燥；干燥后包裹多孔铜的玻璃微珠，磁控溅射设备表面沉积二氧化钛，制备出多孔二氧化钛光催化薄膜。多孔二氧化钛薄膜增大二氧化钛的表面积，使其催化性能能够得到大幅提高，然而制备工序复杂，制备的孔二氧化钛光催化薄膜功能单一，其光催化效果在可见光区不理想，净化效果不佳。

 

　　发明内容

 

　　针对现有空气净化材料中光催化薄膜制备复杂，功能单一，净化效果不佳等缺陷，本发明提出一种复合型光催化薄膜及制备方法。本发明中光催化薄膜制备工艺简单，在可见光区都能达到很好的净化效果，而且还能释放负氧离子，提高空气质量。

 

　　为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

 

　　一种优化室内空气的复合型光催化薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜，并加入氧化硅和具有造孔功能的聚乙二醇，然后在氮气条件下高温煅烧，形成氮掺杂的锐钛矿二氧化钛膜，最后在膜表面吸附一层负离子释放剂，得到所述复合型空气净化光催化薄膜，具体制备方法如下：

 

　　（1）玻璃基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于NaOH溶液中浸泡10-30min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；

 

　　（2）溶胶-凝胶复合溶胶的配制：首先将正硅酸乙酯、水、无水乙醇以及冰醋酸混合进行预水解，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入聚乙二醇和己二醇丙烯酸酯，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，形成二氧化钛-二氧化硅复合溶胶；

 

　　（3）介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆复合溶胶，匀胶40-60s，将制得的薄膜在25-35℃下干燥1-3h后，然后在400℃~700℃的氮气气氛下进行煅烧4-6h，形成氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛薄膜；

 

　　（4）负离子释放剂的加载：将电气石球磨至纳米级，加入羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水，搅拌形成悬浮液，将步骤（2）制得的二氧化钛薄膜浸渍在该悬浮液中，采用超声震荡的方式将负氧离子释放剂加载到二氧化钛薄膜上，加载完成后，烘干即得到复合型空气净化光催化薄膜。

 

　　优选的，步骤（1）中所述的NaOH溶液的质量分数为5%-15%。

 

　　优选的，步骤（2）中所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、水、无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇、己二醇丙烯酸酯的物质的量之比为8:6:50:30:0.9：1:2。

 

　　优选的，步骤（2）中所述的搅拌条件为20-30°C，以15-20r/min的搅拌速率搅拌10-20min。

 

　　优选的，步骤（3）中所述的涂覆复合溶胶的涂膜厚度为200-500μm，所述的匀胶旋涂转速为3000-5000r/min。

 

　　优选的，步骤（4）中所述球磨转速为1500-3000转，所述纳米电气石的粒径为10-90nm。

 

　　优选的，步骤（4）中，所述纳米级电气石、羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水的质量比例为1：1：0.5-0.9：50。

 

　　优选的，步骤（5）中，所述超声功率控制为10-40kW，超声20-40min。

 

　　优选的，步骤（5）中所述烘干温度为40-80℃。

 

　　一种优化室内空气的复合型光催化薄膜，由所述的制备方法制备而成。

 

　　TiO2具有光催化活性高、化学性质稳定、对人体完全无害等优点，因而倍受青睐。对TiO2进行掺杂改性后，不仅能对光生电子、空穴进行捕获，而且能扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率，进而提高其室内空气净化能力。负离子是空气中一种带负电荷的气体离子，被誉为“空气维生素”，是评价环境和空气质量的一个重要指标。由纳米电气石粉为主要成分的负离子释放剂，产生的负氧离子具有较高的活性，有着很强的氧化还原的作用，能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，从而实现抗菌杀菌。鉴于此，针对现有空气净化材料中光催化薄膜制备复杂，功能单一，净化效果不佳等缺陷，本发明提出一种复合型光催化薄膜及制备方法。将正硅酸乙酯、水、无水乙醇以及冰醋酸混合进行预水解，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入聚乙二醇和己二醇丙烯酸酯，搅拌形成二氧化钛-二氧化硅复合溶胶；将上述复合溶胶通过薄膜披覆的旋转涂布机，均匀的涂布在玻璃基材上，然后进行煅烧，形成氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛薄膜。将电气石球磨至纳米级作为释放负氧离子剂，加入水、羧甲基纤维素钠、和氧化锆粉末，搅拌形成悬浮液，将制得的二氧化钛薄膜浸渍在该悬浮液中，采用超声震荡的方式将负氧离子释放剂加载到二氧化钛薄膜上，加载完成后，烘干即得到复合型空气净化光催化薄膜。本发明中光催化薄膜制备工艺简单，在可见光区都能达到很好的净化效果，而且还能释放负氧离子，提高了空气质量。

 

　　本发明提出一种优化室内空气的复合型光催化薄膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

 

　　1、本发明提出一种复合型光催化薄膜及制备方法，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜，并加入氧化硅和具有造孔功能的聚乙二醇，制备的薄膜具有多孔性，吸附能力很强。在氮气条件下高温煅烧，形成氮掺杂的锐钛矿二氧化钛膜，增加了二氧化钛薄膜在可见光区的光催化性能，催化性能大幅提高。

 

　　2、本发明制备的复合型光催化薄膜表面加载了一层负离子释放剂，在净化空气中污染物的同时能够释放负氧离子，提高了空气质量。

 

　　3、本发明制备工艺简单，制备的复合型光催化薄膜无毒，薄膜具备多种净化功能，可广泛应用在空气净化器或空调滤网等设备中。

 

　　具体实施方式

 

　　以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

 

　　实施例1

 

　　（1）玻璃基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于质量分数为5%的NaOH溶液中浸泡30min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；

 

　　（2）溶胶-凝胶复合溶胶的配制：首先将正硅酸乙酯、水、无水乙醇以及冰醋酸混合进行预水解，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入聚乙二醇和己二醇丙烯酸酯，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，条件为25°C，以18r/min的搅拌速率搅拌10min，形成二氧化钛-二氧化硅复合溶胶；所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、水、无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇、己二醇丙烯酸酯的物质的量之比为8:6:50:30:0.9：1:2；

 

　　（3）介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆复合溶胶，涂膜厚度为500μm，匀胶旋涂转速为3500r/min，匀胶50s，将制得的薄膜在28℃下干燥2.5h后，然后在560℃的氮气气氛下进行煅烧5.5h，形成氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛薄膜；

 

　　（4）负离子释放剂的加载：设置球磨转速为2100转，将电气石球磨至粒径为85nm，球磨后加入羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水，纳米级电气石、羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水的质量比例为1：1：0.65：50搅拌形成悬浮液，将步骤（2）制得的二氧化钛薄膜浸渍在该悬浮液中，设置超声功率控制为35kW，超声25min，采用超声震荡的方式将负氧离子释放剂加载到二氧化钛薄膜上，加载完成后，温度为55℃烘干后即得到复合型空气净化光催化薄膜。

 

　　实施例2

 

　　（1）玻璃基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于质量分数为5%的NaOH溶液中浸泡30min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；

 

　　（2）溶胶-凝胶复合溶胶的配制：首先将正硅酸乙酯、水、无水乙醇以及冰醋酸混合进行预水解，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入聚乙二醇和己二醇丙烯酸酯，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，条件为20°C，以20r/min的搅拌速率搅拌10min，形成二氧化钛-二氧化硅复合溶胶；所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、水、无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇、己二醇丙烯酸酯的物质的量之比为8:6:50:30:0.9：1:2

 

　　（3）介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆复合溶胶，涂膜厚度为300μm，匀胶旋涂转速为5000r/min，匀胶40s，将制得的薄膜在28℃下干燥3h后，然后在400℃的氮气气氛下进行煅烧4h，形成氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛薄膜；

 

　　（4）负离子释放剂的加载：设置球磨转速为2800转，将电气石球磨至粒径为76nm，球磨后加入羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水，纳米级电气石、羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水的质量比例为1：1：0.9：50搅拌形成悬浮液，将步骤（2）制得的二氧化钛薄膜浸渍在该悬浮液中，设置超声功率控制为15kW，超声35min，采用超声震荡的方式将负氧离子释放剂加载到二氧化钛薄膜上，加载完成后，温度为80℃烘干后即得到复合型空气净化光催化薄膜。

 

　　实施例3

 

　　（1）玻璃基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于质量分数为13%的NaOH溶液中浸泡15min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；

 

　　（2）溶胶-凝胶复合溶胶的配制：首先将正硅酸乙酯、水、无水乙醇以及冰醋酸混合进行预水解，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入聚乙二醇和己二醇丙烯酸酯，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，条件为28°C，以18r/min的搅拌速率搅拌10-20min，形成二氧化钛-二氧化硅复合溶胶；所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、水、无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇、己二醇丙烯酸酯的物质的量之比为8:6:50:30:0.9：1:2；

 

　　（3）介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆复合溶胶，涂膜厚度为500μm，匀胶旋涂转速为5000r/min，匀胶60s，，，，将制得的薄膜在25℃下干燥3h后，然后在700℃的氮气气氛下进行煅烧5h，形成氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛薄膜；

 

　　（4）负离子释放剂的加载：设置球磨转速为2700转，将电气石球磨至粒径为25nm，球磨后加入羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水，纳米级电气石、羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水的质量比例为1：1：0.65：50搅拌形成悬浮液，将步骤（2）制得的二氧化钛薄膜浸渍在该悬浮液中，设置超声功率控制为35kW，超声35min，采用超声震荡的方式将负氧离子释放剂加载到二氧化钛薄膜上，加载完成后，温度为65℃烘干后即得到复合型空气净化光催化薄膜。

 

　　实施例4

 

　　（1）玻璃基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于质量分数为14%的NaOH溶液中浸泡12min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；

 

　　（2）溶胶-凝胶复合溶胶的配制：首先将正硅酸乙酯、水、无水乙醇以及冰醋酸混合进行预水解，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入聚乙二醇和己二醇丙烯酸酯，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，条件为28°C，以18r/min的搅拌速率搅拌10-20min，形成二氧化钛-二氧化硅复合溶胶；所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、水、无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇、己二醇丙烯酸酯的物质的量之比为8:6:50:30:0.9：1:2；

 

　　（3）介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆复合溶胶，涂膜厚度为500μm匀胶旋涂转速为3400r/min，匀胶54s，将制得的薄膜在32℃下干燥2.7h后，然后在510℃的氮气气氛下进行煅烧4.5h，形成氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛薄膜；

 

　　（4）负离子释放剂的加载：设置球磨转速为2500转，将电气石球磨至粒径为46nm，球磨后加入羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水，纳米级电气石、羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水的质量比例为1：1：0.75：50搅拌形成悬浮液，将步骤（2）制得的二氧化钛薄膜浸渍在该悬浮液中，设置超声功率控制为25kW，超声38min，采用超声震荡的方式将负氧离子释放剂加载到二氧化钛薄膜上，加载完成后，温度为55℃烘干后即得到复合型空气净化光催化薄膜。

 

　　实施例5

 

　　（1）玻璃基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于质量分数为15%的NaOH溶液中浸泡10min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；

 

　　（2）溶胶-凝胶复合溶胶的配制：首先将正硅酸乙酯、水、无水乙醇以及冰醋酸混合进行预水解，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入聚乙二醇和己二醇丙烯酸酯，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，条件为30°C，以15r/min的搅拌速率搅拌20min，形成二氧化钛-二氧化硅复合溶胶；所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、水、无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇、己二醇丙烯酸酯的物质的量之比为8:6:50:30:0.9：1:2；

 

　　（3）介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆复合溶胶，涂膜厚度为500μm匀胶旋涂转速为3200r/min，匀胶60s，将制得的薄膜在35℃下干燥1h后，然后在700℃的氮气气氛下进行煅烧4-6h，形成氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛薄膜；

 

　　（4）负离子释放剂的加载：设置球磨转速为1500转，将电气石球磨至粒径为90nm，球磨后加入羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水，纳米级电气石、羧甲基纤维素钠、氧化锆粉末和水的质量比例为1：1：0.5：50搅拌形成悬浮液，将步骤（2）制得的二氧化钛薄膜浸渍在该悬浮液中，设置超声功率控制为40kW，超声20min，采用超声震荡的方式将负氧离子释放剂加载到二氧化钛薄膜上，加载完成后，温度为40℃烘干后即得到复合型空气净化光催化薄膜。

 

　　对比例1

 

　　厚度为500微米普通TiO2薄膜用于空气净化。

 

　　对比例2

 

　　（1）玻璃基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于质量分数为15%的NaOH溶液中浸泡10min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；

 

　　（2）溶胶-凝胶复合溶胶的配制：首先将正硅酸乙酯、水、无水乙醇以及冰醋酸混合进行预水解，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入聚乙二醇和己二醇丙烯酸酯，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，条件为30°C，以15r/min的搅拌速率搅拌20min，形成二氧化钛-二氧化硅复合溶胶；所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、水、无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇、己二醇丙烯酸酯的物质的量之比为8:6:50:30:0.9：1:2；

 

　　（3）介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆复合溶胶，涂膜厚度为500μm匀胶旋涂转速为3200r/min，匀胶60s，将制得的薄膜在35℃下干燥1h后，然后在700℃的氮气气氛下进行煅烧4-6h，形成氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛薄膜。

 

　　将实施例1-5、对比例1-2得到的薄膜用于净化模拟的污染空气；用甲苯150mg/m3、甲醛150mg/m3以及大肠杆菌20万个/m3模拟室内污染物，净化测试分别在开启紫外灯的条件以及可见光条件下进行，净化时间为5min，净化后测得的污染物浓度如表1所示。