一种利用磁力搅拌器加工溶胶-凝胶法制备铁铝酸四钙的工艺

 

　　技术领域

 

　　本发明涉及一种新型铁铝酸四钙的制备方法，特别是涉及一种利用溶胶-凝胶法制备铁铝酸四钙的工艺，属于固井水泥浆增强材料。

 

　　背景技术

 

　　在石油天然气工业中，水泥在油气勘探和生产中有着广泛的应用。固井施工是石油天然气工业中最重要的工序之一。固井的主要目的是防止产油区受压力作用而使井壁开裂；此外，固井还能将套管粘合在一起，防止其受到腐蚀。但由于水泥本身具有脆性高、韧性差、抗拉和抗弯曲能力低以及耐蚀性能差等缺点，导致其在固井工程中的应用受到限制。

 

　　水泥作为混凝土砂浆强度的主要贡献者，是一种含多种物相组分的复杂混合物，其中主要物相成分为硅酸三钙（3CaO•SiO2）、硅酸二钙（2CaO•SiO2）、铝酸三钙（3CaO•Al2O3）和铁铝酸四钙（4CaO•Al2O3•Fe2O3）。不同的单相对水泥的水化性能和力学性能有不同程度的影响。因此，可以根据不同水泥单相的水化特点，通过研究水泥单相的制备及其水化和力学性能的发展，来解决水泥基材料自身的缺陷问题。其中，铁铝酸四钙（C4AF）作为水泥的基本组成相之一，是一种复杂的固溶体，其含量一般为10%-18%，其水化速度介于铝酸三钙（C3A）和硅酸三钙（C3S）之间，早期强度类似于C3A，后期的强度还能不断增长，类似于硅酸二钙（C2S），其水化热较C3A低且抗冲击性能和抗硫酸盐性能好。因此针对单相铁铝酸四钙的制备及性能研究一直是人们关注的重点。

 

　　目前在研究C4AF的各项性质时，一般都选择采用固相反应法来烧结制备C4AF。固相反应法主要是采用CaCO3、Al2O3和Fe2O3为原料在1300℃的高温环境下煅烧至少三次制备。然而，通过该法所制得的C4AF纯度较低且制备工艺较为复杂。相比于高温煅烧工艺制备方法，低温煅烧制备的铁铝酸四钙有纯度极高、结晶程度较好等优点。目前有针对低温环境制备C4AF的研究，HeZhen等研究使用尿素作为燃料和金属硝酸盐作为阳离子前体的自蔓延燃烧反应（HeZhen,LiYang,ShaoYixin.Low-temperaturesynthesisofC4AFbyself-propagatingcombustionreaction[J].EngineeringVillage,2017,29(1):33-43），以此来合成C4AF。但通过X射线衍射和傅里叶变换红外光谱进行合成C4AF的表征，发现合成的C4AF中游离CaO的含量低于检测限且该方法反应剧烈，不易控制。

 

　　发明内容

 

　　本发明的目的在于提供一种利用溶胶-凝胶法制备铁铝酸四钙的工艺，该方法克服了传统工艺制备铁铝酸四钙时操作复杂、生产周期长、产量低等缺陷和局限，工艺操作简单，原料廉价易得，生产周期短，产率高，通过该方法制备的铁铝酸四钙均匀度高，化学稳定性好，水化能力强，适合大规模工业化生产。

 

　　为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。

 

　　按一定的质量比称取磷酸钙、磷酸铝、磷酸铁加入去离子水中，将混合液置于使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌机上搅拌使其混合均匀，加入一水合柠檬酸和酒石酸的混合液置于水浴锅中螯合得到淡黄色金属-柠檬酸螯合物溶液，然后加入乙二醇和丙三醇发生酯化反应，适时加入醋酸催化反应进行，陈化后得到淡黄色湿凝胶，将所得湿凝胶置于冷冻干燥机中干燥后粉磨，煅烧得到铁铝酸四钙单矿物。

 

　　一种利用溶胶-凝胶法制备铁铝酸四钙的工艺，依次包括以下步骤：

 

　　（1）将磷酸钙80-120g、磷酸铝20-40g、磷酸铁10-15g加入到50-70ml去离子水中，置于使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌机上搅拌50-60min，使其混合均匀，得到溶液A；

 

　　（2）将螯合剂加入溶液A中，置于60℃水浴锅中搅拌得到淡黄色溶液B，所述螯合剂由一水合柠檬酸30-50g和酒石酸60-80g混合组成；

 

　　（3）向溶液B中搅拌加入酯化剂发生酯化反应，所述酯化剂由乙二醇5-20g和丙三醇5-10g混合组成，持续15-24小时，得到溶液C；

 

　　（4）将溶液C在80℃的水浴锅中陈化72小时后得到湿凝胶；

 

　　（5）将湿凝胶置于干燥机中干燥96小时取出，将其粉磨后装坩埚，在马弗炉中以1000℃-1100℃煅烧2-3小时，得到铁铝酸四钙。

 

　　所述步骤（3）中，向溶液B中搅拌加入酯化剂发生酯化反应，待酯化反应5分钟后加入催化剂无水乙酸5-10g加速反应进行，6-8小时后得到溶液C。

 

　　与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

 

　　（1）该方法采用胶体化学法—溶胶凝胶法制备，通过化学合成，避免了合成过程中引入新的杂质，制备的铁铝酸四钙纯度高，超细度，化学稳定性好；

 

　　（2）该制备方法所使用的各种原料来源广、价格低，具有低成本的优势；

 

　　（3）该方法与传统的烧结法相比，煅烧温度明显降低，且制备出的铁铝酸四钙结晶度高；

 

　　（4）该方法操作简单，产率高，生产周期短，对原料的品质要求较低，可大规模应用。

 

　　具体实施方式

 

　　下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以便于本领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，只要各种变化在所附的权利要求限定的属于本发明技术方案的精神和内容，均属本发明的保护范围之列。

 

　　实施例1

 

　　一种利用溶胶-凝胶法制备铁铝酸四钙的工艺，具体包括以下步骤：

 

　　依次称量磷酸钙（Ca3(PO4)2）80g，磷酸铝（AlPO4）20g，磷酸铁（FePO4）10g，然后加入到50ml去离子水中，置于使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌机上搅拌50min，使其混合均匀，得到混合液A；分别称量一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）40g和酒石酸（C4H6O6）70g加入混合液A中，置于60℃水浴锅中搅拌得到淡黄色溶液B；向淡黄色溶液B中依次加入乙二醇5g和丙三醇5g发生酯化反应，持续24小时，得到溶液C；将溶液C在80℃的水浴锅中陈化72小时后得到淡黄色湿凝胶；将湿凝胶置于冷冻干燥机中干燥96小时得到干凝胶，粉磨后装坩埚在马弗炉在1000℃下煅烧2h，得到铁铝酸四钙单矿物。

 

　　实施例2

 

　　一种利用溶胶-凝胶法制备铁铝酸四钙的工艺，具体包括以下步骤：

 

　　依次称量磷酸钙（Ca3(PO4)2）90g，磷酸铝（AlPO4）30g，磷酸铁（FePO4）10g，然后加入到60ml去离子水中，置于使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌机上搅拌50min，使其混合均匀，得到混合液A；分别称量一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）30g和酒石酸（C4H6O6）60g加入混合液A中，置于60℃水浴锅中搅拌得到淡黄色溶液B；向淡黄色溶液B中依次加入乙二醇10g和丙三醇5g发生酯化反应，待酯化反应5min后加入5g无水乙酸加速反应进行，持续8小时，得到溶液C；将溶液C在80℃的水浴锅中陈化72小时后得到淡黄色湿凝胶；将湿凝胶置于冷冻干燥机中干燥96小时得到干凝胶，粉磨后装坩埚在马弗炉在1100℃下煅烧2h，得到铁铝酸四钙单矿物。

 

　　实施例3

 

　　一种利用溶胶-凝胶法制备铁铝酸四钙的工艺，具体包括以下步骤：

 

　　依次称量磷酸钙（Ca3(PO4)2）120g，磷酸铝（AlPO4）40g，磷酸铁（FePO4）15g，然后加入到70ml去离子水中，置于使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌机上搅拌60min，使其混合均匀，得到混合液A；分别称量一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）50g和酒石酸（C4H6O6）80g加入混合液A中，置于60℃水浴锅中搅拌得到淡黄色溶液B；向淡黄色溶液B中依次加入乙二醇20g和丙三醇10g发生酯化反应，待酯化反应5min后加入10g无水乙酸加速反应进行，持续6小时，得到溶液C；将溶液C在80℃的水浴锅中陈化72小时后得到淡黄色湿凝胶；将湿凝胶置于冷冻干燥机中干燥96小时得到干凝胶，粉磨后装坩埚在马弗炉在1000℃下煅烧3h，得到铁铝酸四钙单矿物。

 

　　实施例4

 

　　一种利用溶胶-凝胶法制备铁铝酸四钙的工艺，具体包括以下步骤：

 

　　依次称量磷酸钙（Ca3(PO4)2）100g，磷酸铝（AlPO4）20g，磷酸铁（FePO4）15g，然后加入到70ml去离子水中，置于使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌机上搅拌60min，使其混合均匀，得到混合液A；分别称量一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）40g和酒石酸（C4H6O6）70g加入混合液A中，置于60℃水浴锅中搅拌得到淡黄色溶液B；向淡黄色溶液B中依次加入乙二醇15g和丙三醇10g发生酯化反应，待酯化反应5min后加入10g无水乙酸加速反应进行，持续6小时，得到溶液C；将溶液C在80℃的水浴锅中陈化72小时后得到淡黄色湿凝胶；将湿凝胶置于冷冻干燥机中干燥96小时得到干凝胶，粉磨后装坩埚在马弗炉在1100℃下煅烧3h，得到铁铝酸四钙单矿物。