一种多酸催化氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的制备方法

 

　　技术领域

 

　　本发明属于催化化学技术领域，尤其涉及选择催化，具体来说，是一种多酸催化氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的制备方法。

 

　　背景技术

 

　　环氧氯丙烷是重要的应用广泛的有机合成中间体。现已广泛应用于精细化工、石油化工、有机合成、制药、香料等多种行业。因此,近年来,研究合成环氧氯丙烷方法己成为化学研究的热门课题之一。烯烃催化环氧化反应是合成环氧化合物和二羟基化合物的主要途径，相关领域的研究一直倍受关注。

 

　　目前，环氧氯丙烷化合物企业生产规模不大，技术水平不高，生产工艺落后，所生产的环氧化物及双羟基化合物的数量和质量均远不能满足市场的需求，这些可观条件的存在给环氧氯丙烷化合物生产工艺的研究开发带来了广阔前景。

 

　　催化是多金属氧酸盐(也称多酸或多金属氧簇，简称POMs)应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。

 

　　作为一类重要的烯烃环氧化催化剂体系，多金属氧酸盐包含多个具有高氧化态的配位金属原子，可以作为优良的多电子受体，且具备良好的电子和质子的传输能力，因此对多种类型烯烃(包括空间位阻较大的缺电子烯烃)环氧化表现出非常优异的催化性能。本发明方法采用M-Anderson型杂多酸作为催化剂，具有极高的反应活性，所需反应条件温和、环境友好；专一选择性高，可回收利用，适用于工业化生产。直接利用氧分子作为氧源，提高了工业反应的清洁性，降低了成本，且使用原料单一，提高了工艺的经济性。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催化反应，反应结束可相体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收利用。

 

　　发明内容

 

　　针对现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多酸催化氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的制备方法。

 

　　本发明提出的一种多酸催化氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的制备方法，具体步骤为：将烯烃加入反应器中，以乙腈作为溶剂，M-Anderson型杂多酸作为催化剂，NaCO3作为添加剂，O2氛围中使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌反应，在70℃条件下充分反应，即可专一选择性的得到环氧化产物；然而以乙腈和水混合作为溶剂，其他条件不变，在70℃条件下充分反应，即可专一选择性的得到双羟基化产物。

 

　　所述的烯烃可以为芳香烃、脂肪烃或环状烯烃。适用的底物范围比较广。

 

　　所述催化剂为Mn、Fe、Al、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属元素的Anderson型杂多酸中一种。催化剂的使用可以提高反应速率和选择性。

 

　　所述氧化剂为空气、氧气、H2O2中一种。

 

　　所述溶剂为乙腈、蒸馏水中一种或几种。其中专一选择性的得到环氧化产物优选乙腈作为溶剂优选乙腈和水的混合溶剂。

 

　　所述添加剂为NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、NaAc中一种。添加剂的使用可以避免副产物的产生，其中优选NaHCO3。

 

　　本发明中，烯烃、溶剂、催化剂、添加剂的配比为1mmol:2mL:5～20mg:0.1～0.5mmol。

 

　　本发明中，反应时间为12h～24h。

 

　　本发明中，在溶剂中Anderson型杂多酸与氧原子作用形成了一种活性过氧化多酸化合物，随后氧原子从过氧化多酸化合物转移到链烯的慢速环氧化反应。进而得到环氧化产物。

 

　　典型的合成步骤如下：用溶剂溶解烯烃，再加入适量催化剂，在反应器底部通入氧气，在特定温度条件下搅拌反应。经GC-MS确定，原料已经反应完全，用乙酸乙酯萃取，真空旋转蒸发，柱层析分离纯化。得到环氧化产物产物。

 

　　本发明的有益效果在于：(1)采用Anderson型多金属氧酸盐作为催化剂，催化活性高，可高专一选择性的得到环氧化产物，并且该催化剂可多次循环利用，降低成本。(2)利用空气、氧气、H2O2中一种作为氧化剂，绿色环保，并避免了传统合成方法中使用高腐蚀、高毒性、易制毒试剂，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染，降低了能耗。(3)本发明方法可一步完成，使用的原料种类单一，提高了工艺的经济性。

 

　　附图说明

 

　　图1是本发明目标催化剂的结构图示。

 

　　图2是Anderson型多酸催化剂的红外谱图。

 

　　具体实施方式

 

　　以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

 

　　实施例1

 

　　Mn-Anderson型多酸氯丙烯的环氧化反应

 

　　在干净的反应瓶中加入1.17g(0.01mol)氯丙烯，再加入10ml乙腈，然后向体系中加入35mgNaHCO3和33mgMn-Anderson型多酸催化剂，最后加入在反应器底部通入氧气。在70℃条件下搅拌反应24h，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到环氧化合物，得到产品1.37g，收率为99％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.45–7.28(m,5H),3.95–3.84(m,1H),3.22–3.12(m,1H),2.84(dd,J＝5.4,2.5Hz,1H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ137.71,128.54,128.21,125.56,52.36,51.16.保持其他条件不变，改变上述的温度，分别在30℃、70℃温度下进行，温度升高或降低都使得该反应的产率降低。

 

　　实施例3

 

　　催化剂的回收利用

 

　　取5ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入3ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥。回收得到的催化剂直接用于下一个反应(苯乙烯的双羟基化反应)。催化剂回收利用所得到的结果见表1。

 

　　表1催化剂回收利用的实验结果

 

　　所有上述的实施方式，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，基于本发明的修改或改造基于属于本发明保留的权利。

 

　　以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。