利用集热式恒温加热磁力搅拌器加工复合水泥除铬助磨剂的方法

 

　　技术领域

 

　　本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种利用集热式恒温加热磁力搅拌器加工复合水泥除铬助磨剂的方法。

 

　　背景技术

 

　　水溶性六价铬(Cr(VI)或Cr6+)的毒性主要来自具有强氧化性的六价铬对于活体细胞的氧化作用。上个世纪中叶前后，在欧洲许多国家的一些建筑业工人，由于经常用手直接接触水泥或其拌和物，一度患上职业病——皮肤湿疹，即所谓“水泥湿疹”。当时由于不了解真相，一直认为这是水泥的高碱性腐蚀皮肤所致。1950年，瑞士的Jeeger和Pelloni研究发现，水泥操作工经常出现的皮疹与铬酸盐过敏有关，从而引起了国外对波特兰水泥中含铬问题的高度关注以及对因水泥中水溶性Cr(VI)导致的水泥过敏性接触皮疹问题的高度重视。我国的国家标准GB31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》已于2016年10月1日起正式实施，标准规定，如果水泥中的水溶性铬(Ⅵ)含量不符合标准要求，表明水泥质量不合格，不得销售和使用

 

　　水泥助磨剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，可以显著提高水泥台时产量、各龄期水泥强度，改善其流动性。水泥助磨剂能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，并可以降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势。水泥助磨剂也能显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗。使用助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，并可减少水泥库的挂壁现象。作为一种化学添加剂，助磨剂能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。

 

　　发明专利CN102515622B公开了一种添加有有机物包裹的硫酸亚铁和铬固化剂的水泥助磨剂，通过硫酸亚铁的还原作用和铬固化剂的螯合作用，能够除去水泥中80％-85％的六价铬。但是由于水泥的粉磨过程中温度较高，导致硫酸亚铁容易被空气中的氧气氧化而失效，因此即使采用这种助磨剂，水泥中仍然残留有较多的水溶性六价铬，可能对接触的人体产生危害。目前水泥生产中，常用硫酸亚铁作为还原剂来还原水泥中的Cr6+，其还原成分的物质单一，效果不佳。

 

　　发明内容

 

　　本发明针对上述问题，提供一种复合水泥除铬助磨剂，该除铬助磨剂在高效除铬的同时，还具有良好的助磨效果，且使用方便，贮存时间长。本发明所采用的技术方案是：

 

　　一种复合水泥除铬助磨剂，是由以下重量份的原料制备而成：Cr还原组分40-60份、三乙醇胺30-50份、甘油10-20份、异辛醇磷酸酯5-10份、抗氧化剂3-5份、表面活性剂3-5份、还原增强剂5-10份；所述还原增强剂是由以下步骤制备而成的：

 

　　(1)将松树皮在阳光下风干后，于85℃干燥箱中烘干6h，将烘干的松树皮经过切碎研磨过筛，收集1-2mm固体粉末储存备用；

 

　　(2)称取20g步骤(1)所得松树皮粉末于100ml三角瓶中，再加入100ml去离子水，搅拌均匀后在85℃下加热20min，然后将提取液进行真空抽滤，得到松树皮提取液，并在4℃下储存备用；

 

　　(3)称取7gFeSO4·7H2O和7gFeCl3·6H2O于100ml三角瓶中，加入50ml去离子水，搅拌均匀获得Fe离子溶液；将步骤(2)所得松树皮提取液和Fe离子溶液按照体积比1:1混合，在80℃下使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌2h，并于搅拌过程中使用碱液调节混合溶液pH为12，当混合溶液颜色由绿色完全变为黑色时，反应完成，停止搅拌，得到黑色悬浮液；

 

　　(4)将步骤(3)所得悬浮液进行离心，真空抽滤，用乙醇对沉淀进行洗涤2-3次，得到的产物经真空干燥后得到黑色固体；

 

　　(5)将5g步骤(4)所得黑色固体和2.5g3－巯基丙酸混合，加入50ml去离子水，使用碱液调节pH到8，在室温下超声处理12h；通过真空抽滤收集超声处理的悬浊液，用乙醇溶液洗涤两次，然后再次真空抽滤，收集的黑色颗粒在80℃下干燥30min得所述还原增强剂。

 

　　所述Cr还原组分为硫酸亚铁或氯化亚锡。

 

　　所述异辛醇磷酸酯为异辛醇磷酸单酯。

 

　　所述抗氧化剂为单宁酸。

 

　　所述表面活性剂为吐温80。

 

　　一种复合水泥除铬助磨剂的制备方法，包括以下步骤：

 

　　(1)将松树皮在阳光下风干后，于85℃干燥箱中烘干6h，将烘干的松树皮经过切碎研磨过筛，收集1-2mm固体粉末储存备用；

 

　　(2)称取20g步骤(1)所得松树皮粉末于100ml三角瓶中，再加入100ml去离子水，搅拌均匀后在85℃下加热20min，然后将提取液进行真空抽滤，得到松树皮提取液，并在4℃下储存备用；

 

　　(3)称取7gFeSO4·7H2O和7gFeCl3·6H2O于100ml三角瓶中，加入50ml去离子水，搅拌均匀获得Fe离子溶液；将步骤(2)所得松树皮提取液和Fe离子溶液按照体积比1:1混合，在80℃下使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌2h，并于搅拌过程中使用碱液调节混合溶液pH为12，当混合溶液颜色由绿色完全变为黑色时，反应完成，停止搅拌，得到黑色悬浮液；

 

　　(4)将步骤(3)所得悬浮液进行离心，真空抽滤，用乙醇对沉淀进行洗涤2-3次，得到的产物经真空干燥后得到黑色固体；

 

　　(5)将5g步骤(4)所得黑色固体和2.5g3－巯基丙酸混合，加入50ml去离子水，使用碱液调节pH到8，在室温下超声处理12h；通过真空抽滤收集超声处理的悬浊液，用乙醇溶液洗涤两次，然后再次真空抽滤，收集的黑色颗粒在80℃下干燥30min得所述还原增强剂；

 

　　(6)按配比将Cr还原组分、三乙醇胺、甘油、异辛醇磷酸酯、抗氧化剂加入搅拌釜中搅拌均匀；

 

　　(7)再按配比向搅拌釜中加入表面活性剂和步骤(5)所得还原增强剂，搅拌均匀后，得到本发明所述复合水泥除铬助磨剂。

 

　　我国松树资源丰富，松树皮是天然的抗氧化物质，总酚含量高，是天然的还原剂。本发明通过复配天然还原剂和化学还原剂两类还原剂，以达到高效还原固定六价铬的目的。

 

　　有益效果：

 

　　1、本发明还原增强剂是利用松树皮提取液合成纳米颗粒，并使用3-巯基丙酸中的羧基对Fe的高亲和力，对纳米颗粒进行官能化修饰，经过巯基基团修饰的纳米颗粒，其吸附性能得到增强；使用时，六价铬被天然还原剂还原为三价铬，并以铁铬氧化物的形式吸附在纳米颗粒的表面；而游离的未被吸附的六价铬可与助磨剂中的Cr还原组分继续发生氧化还原反应，保证六价铬的高效还原；以硫酸亚铁或氯化亚锡为化学还原组分，Fe纳米颗粒为还原增强剂，可以将将水泥六价铬含量快速高效的从10-20ppm降到10ppm以下，同时，单宁酸可以延长除铬型助磨剂的保存时间；另外增加了助磨分散成分，不仅有助于除铬还原成分的快速分散和反应，保证除铬效果，还可以提高水泥粉磨效率和水泥强度，丰富了产品的功能；

 

　　2、本发明同时添加异辛醇磷酸酯，在实际应用中，异辛醇磷酸酯易于渗透到细小颗粒间的空隙中，有利于助磨组分(三乙醇胺)的分子铺展到更多的高能颗粒表面，能阻止物料的裂纹闭合、加速裂纹的扩展，在粉磨中尤其细粉磨阶段起到优异的助磨分散作用；同时，添加的表面活性剂可吸附在水泥颗粒表面，促进水泥颗粒的分散，有效防止水泥颗粒团聚，提高粉磨效率；本发明除铬助磨剂高效除铬，粉磨效率高，且绿色环保，成本低廉，使用方便，适合推广应用。

 

　　具体实施方式

 

　　下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。

 

　　实施例1

 

　　一种复合水泥除铬助磨剂，是由以下重量份的原料制备而成：Cr还原组分40份、三乙醇胺30份、甘油10份、异辛醇磷酸酯5份、抗氧化剂3份、表面活性剂3份、还原增强剂5份；所述还原增强剂是由以下步骤制备而成的：

 

　　(1)将松树皮在阳光下风干后，于85℃干燥箱中烘干6h，将烘干的松树皮经过切碎研磨过筛，收集1-2mm固体粉末储存备用；

 

　　(2)称取20g步骤(1)所得松树皮粉末于100ml三角瓶中，再加入100ml去离子水，搅拌均匀后在85℃下加热20min，然后将提取液进行真空抽滤，得到松树皮提取液，并在4℃下储存备用；

 

　　(3)称取7gFeSO4·7H2O和7gFeCl3·6H2O于100ml三角瓶中，加入50ml去离子水，搅拌均匀获得Fe离子溶液；将步骤(2)所得松树皮提取液和Fe离子溶液按照体积比1:1混合，在80℃下使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌2h，并于搅拌过程中使用碱液调节混合溶液pH为12，当混合溶液颜色由绿色完全变为黑色时，反应完成，停止搅拌，得到黑色悬浮液；

 

　　(4)将步骤(3)所得悬浮液进行离心，真空抽滤，用乙醇对沉淀进行洗涤2-3次，得到的产物经真空干燥后得到黑色固体；

 

　　(5)将5g步骤(4)所得黑色固体和2.5g3－巯基丙酸混合，加入50ml去离子水，使用碱液调节pH到8，在室温下超声处理12h；通过真空抽滤收集超声处理的悬浊液，用乙醇溶液洗涤两次，然后再次真空抽滤，收集的黑色颗粒在80℃下干燥30min得所述还原增强剂。

 

　　所述Cr还原组分为硫酸亚铁。

 

　　所述异辛醇磷酸酯为异辛醇磷酸单酯。

 

　　所述抗氧化剂为单宁酸。

 

　　所述表面活性剂为吐温80。

 

　　一种复合水泥除铬助磨剂的制备方法，包括以下步骤：

 

　　(1)将松树皮在阳光下风干后，于85℃干燥箱中烘干6h，将烘干的松树皮经过切碎研磨过筛，收集1-2mm固体粉末储存备用；

 

　　(2)称取20g步骤(1)所得松树皮粉末于100ml三角瓶中，再加入100ml去离子水，搅拌均匀后在85℃下加热20min，然后将提取液进行真空抽滤，得到松树皮提取液，并在4℃下储存备用；

 

　　(3)称取7gFeSO4·7H2O和7gFeCl3·6H2O于100ml三角瓶中，加入50ml去离子水，搅拌均匀获得Fe离子溶液；将步骤(2)所得松树皮提取液和Fe离子溶液按照体积比1:1混合，在80℃下使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌2h，并于搅拌过程中使用碱液调节混合溶液pH为12，当混合溶液颜色由绿色完全变为黑色时，反应完成，停止搅拌，得到黑色悬浮液；

 

　　(4)将步骤(3)所得悬浮液进行离心，真空抽滤，用乙醇对沉淀进行洗涤2-3次，得到的产物经真空干燥后得到黑色固体；

 

　　(5)将5g步骤(4)所得黑色固体和2.5g3－巯基丙酸混合，加入50ml去离子水，使用碱液调节pH到8，在室温下超声处理12h；通过真空抽滤收集超声处理的悬浊液，用乙醇溶液洗涤两次，然后再次真空抽滤，收集的黑色颗粒在80℃下干燥30min得所述还原增强剂；

 

　　(6)按配比将Cr还原组分、三乙醇胺、甘油、异辛醇磷酸酯、抗氧化剂加入搅拌釜中搅拌均匀；

 

　　(7)再按配比向搅拌釜中加入表面活性剂和步骤(5)所得还原增强剂，搅拌均匀后，得到本发明所述复合水泥除铬助磨剂。

 

　　实施例2

 

　　一种复合水泥除铬助磨剂，是由以下重量份的原料制备而成：Cr还原组分50份、三乙醇胺40份、甘油15份、异辛醇磷酸酯13份、抗氧化剂4份、表面活性剂4份、还原增强剂8份。所述还原增强剂是由以下步骤制备而成的：

 

　　(1)将松树皮在阳光下风干后，于85℃干燥箱中烘干6h，将烘干的松树皮经过切碎研磨过筛，收集1-2mm固体粉末储存备用；

 

　　(2)称取20g步骤(1)所得松树皮粉末于100ml三角瓶中，再加入100ml去离子水，搅拌均匀后在85℃下加热20min，然后将提取液进行真空抽滤，得到松树皮提取液，并在4℃下储存备用；

 

　　(3)称取7gFeSO4·7H2O和7gFeCl3·6H2O于100ml三角瓶中，加入50ml去离子水，搅拌均匀获得Fe离子溶液；将步骤(2)所得松树皮提取液和Fe离子溶液按照体积比1:1混合，在80℃下使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌2h，并于搅拌过程中使用碱液调节混合溶液pH为12，当混合溶液颜色由绿色完全变为黑色时，反应完成，停止搅拌，得到黑色悬浮液；

 

　　(4)将步骤(3)所得悬浮液进行离心，真空抽滤，用乙醇对沉淀进行洗涤2-3次，得到的产物经真空干燥后得到黑色固体；

 

　　(5)将5g步骤(4)所得黑色固体和2.5g3－巯基丙酸混合，加入50ml去离子水，使用碱液调节pH到8，在室温下超声处理12h；通过真空抽滤收集超声处理的悬浊液，用乙醇溶液洗涤两次，然后再次真空抽滤，收集的黑色颗粒在80℃下干燥30min得所述还原增强剂。

 

　　所述Cr还原组分为氯化亚锡。

 

　　所述异辛醇磷酸酯为异辛醇磷酸单酯。

 

　　所述抗氧化剂为单宁酸。

 

　　所述表面活性剂为吐温80。

 

　　本实施例复合水泥除铬助磨剂制备方法部分，同实施例1。

 

　　实施例3

 

　　一种复合水泥除铬助磨剂，是由以下重量份的原料制备而成：Cr还原组分60份、三乙醇胺50份、甘油20份、异辛醇磷酸酯10份、抗氧化剂5份、表面活性剂5份、还原增强剂10份；所述还原增强剂是由以下步骤制备而成的：

 

　　(1)将松树皮在阳光下风干后，于85℃干燥箱中烘干6h，将烘干的松树皮经过切碎研磨过筛，收集1-2mm固体粉末储存备用；

 

　　(2)称取20g步骤(1)所得松树皮粉末于100ml三角瓶中，再加入100ml去离子水，搅拌均匀后在85℃下加热20min，然后将提取液进行真空抽滤，得到松树皮提取液，并在4℃下储存备用；

 

　　(3)称取7gFeSO4·7H2O和7gFeCl3·6H2O于100ml三角瓶中，加入50ml去离子水，搅拌均匀获得Fe离子溶液；将步骤(2)所得松树皮提取液和Fe离子溶液按照体积比1:1混合，在80℃下使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌2h，并于搅拌过程中使用碱液调节混合溶液pH为12，当混合溶液颜色由绿色完全变为黑色时，反应完成，停止搅拌，得到黑色悬浮液；

 

　　(4)将步骤(3)所得悬浮液进行离心，真空抽滤，用乙醇对沉淀进行洗涤2-3次，得到的产物经真空干燥后得到黑色固体；

 

　　(5)将5g步骤(4)所得黑色固体和2.5g3－巯基丙酸混合，加入50ml去离子水，使用碱液调节pH到8，在室温下超声处理12h；通过真空抽滤收集超声处理的悬浊液，用乙醇溶液洗涤两次，然后再次真空抽滤，收集的黑色颗粒在80℃下干燥30min得所述还原增强剂。

 

　　所述Cr还原组分为硫酸亚铁。

 

　　所述异辛醇磷酸酯为异辛醇磷酸单酯。

 

　　所述抗氧化剂为单宁酸。

 

　　所述表面活性剂为吐温80。

 

　　本实施例复合水泥除铬助磨剂制备方法部分，同实施例1。

 

　　对比例1

 

　　本对比例除铬助磨剂配方中除不含还原增强剂，制备方法中不含还原增强剂的制备步骤外，其余同实施例3。

 

　　对比例2

 

　　本对比例除铬助磨剂配方中除不含Cr还原组分外，其余均同实施例3。

 

　　为验证本发明除铬助磨剂性能，进行了进一步的测试实验。

 

　　水泥原料配合比：熟料65wt％、石膏5wt％、矿渣10wt％、钢渣10wt％、铬渣10％，将实施例1-5及对比例1-2得到的除铬型助磨剂按0.05％的掺量与上述物料混合均匀，在Ф500mm标准试验磨中粉磨30min得到水泥。按照GB/T1345-2005《水泥细度检测方法筛析法》测试水泥筛余量；按照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、安定性及凝结时间》测定水泥的标准稠度需水量、安定性与凝结时间。按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定水泥胶砂强度，根据GB31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》对所得的水泥中的Cr6+含量进行测试，并测试筛余、凝结时间、强度等数据，测试结果见下表1：

 

　　表1性能测试结果

 

　　从表中数据可以看出，本发明除铬助磨剂，可有效去除水泥中的六价铬，在9个月后，其六价铬含量依旧维持在1ppm以下，且助磨效果好，强度高。而不添加有还原增强剂和还原组分的对比例1和对比例2，其还原效果明显下降，各项性能指标也有所下降。单一的还原或者还原增强剂其还原效果远不如本发明实施例所得助磨除铬剂，可见，本发明除铬助磨剂配方科学合理，还原成分间相互配合，协同作用，共同达到了有益的除铬助磨效果。

 

　　需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。