技术领域

[0001]本发明涉及矿物功能材料技术领域，尤其涉及一种DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片及其制备方法。

背景技术

[0002]蒙脱石是一种2：1型的层状硅酸盐矿物，它是一种中间为铝氧八面体，上下为硅氧四面体所组成的三层片状结构，在晶体构造层间含水及一些交换阳离子，有较高的离子交换容量，具有较高的吸水膨胀能力。蒙脱石晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物。蒙脱石的用途多种多样，人们将它的特性运用到化学反应中以产生吸附作用和净化作用。它还可以作为造纸、橡胶、化妆品的填充剂，石油脱色和石油裂化催化剂的原料等，还可作为地质钻探用泥浆，冶金用粘合剂及医药等等方面（主要制造蒙脱石散）。

[0003]自从2004年Geim和Novoselov等人使用微机械剥离法成功剥离单层石墨烯后，二维材料就成为了当今科学界关注的热点。而与石墨烯类似的其他二维材料如层状金属氧化物、过渡金属硫化物（例如MoS2、MoSe2、WSe2等）、六角形氮化硼等，由于其固有的层状结构特性，易制备成二维纳米片材，近年来也成为了光电领域的研究热点。而将蒙脱石制备成二维纳米村料可以很大程度地增大它的比表面积和孔容，最大限度地发挥蒙脱石的吸附和药用价值。基于此，人们采用各种方式对其进行插层和减薄。

[0004]常用的蒙脱石剥离方法是聚合物单体原位插层聚合、大分子有机酸插层，但这些方法制备的多是有机一无机复合材料。限制了蒙脱石纳米片的应用方向和功能化制备。此外还有使用正丁基锂剥离的方法，虽然剥离效果明显，但对蒙脱石自身层状结构破坏严重。机械剥离法是一种简单、经济的减薄方法，但单纯的机械球磨、超声并不能很好地达到减薄钠基蒙脱石的效果。

发明内容

[0005]有鉴于此，本发明提供了一种DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的制备方法，利用本发明提供的制备方法能够制得平均厚度为1-2nm的单层或少层二维结构的钠基蒙脱石超薄纳米片。

[0006]本发明提供一种DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

[0007]步骤SI，称取钙基蒙脱石分散在乙醇和水的混合溶液中，配制成钙基蒙脱石悬浮液；

[0008]步骤S2，向钙基蒙脱石悬浮液中加入无水碳酸钠，球磨后老化，得到固液混合物；

[0009]步骤S3，对固液混合物进行离心分离，得到固体物，洗涤、干燥，即得到钠基蒙脱右；

[0010]步骤S4，将钠基蒙脱石分散在N，N-_甲基甲酰胺(DMF)中，df101s集热式恒温加热磁力搅拌器的同时进行超声振荡，使钠基蒙脱石均匀分散在N，N-_甲基甲酰胺中而不沉底，即得到DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片。

[0011]进一步地，步骤S1中，乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1：9，配制的钙基蒙脱石悬浮液的固液质量比为50/：950/。

[0012]进一步地，步骤S2中，加入的无水碳酸钠的质量为钙基蒙脱石质量的5%，球磨的时间为3h，老化的时间为24h。

[0013]进一步地，步骤S3中，离心分离的转速为4000r/min，干燥的温度为105℃，干燥的时间为4h。

[0014]进一步地，步骤S4中，钠基蒙脱石与N，N-_甲基甲酰胺的固液比为1.0-2.5g/lOOmL。

[0015]进一步地，步骤S4中，钠基蒙脱石与N，N-_甲基甲酰胺的固液比为1.5g/lOOmL。

[0016]进一步地，步骤S4中，利用超声波振荡仪进行超声振荡，超声波振荡仪的温度设置为20℃。

[0017]本发明还提供一种利用上述制备方法制得的DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片。

[0018]进一步地，所述DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的平均厚度为1-2nm。

[0019]上述制备方法的原理为：N，N-_甲基甲酰胺为非质子极性溶剂，N，N-_甲基甲酰胺与阳离子有一定的络合能力，N，N-_甲基甲酰肢分子进入蒙脱石层间后，C=0双键悬挂在层空间，由于氧原子有很强的电负性能吸引着层间阳离子的电子云，故与层间阳离子络合形成C-(OM)官能团，一方面减弱了层间水与Si-0的氢键作用，另一方面，有机分子较大，进入蒙脱石层间后扩大了层间距，且与层骨架之间的范德华力较强，维持了稳定的层状结构；另外，蒙脱石的铝氧八面体和硅氧四面体中的Si、Al与N，N-_甲基甲酰胺中的N有很强的配位作用，使钠基蒙脱石的减薄成为可能。

[0020]本发明的有益效果是：本发明提供的方法通过N，N-_甲基甲酰胺溶剂辅助液相超声剥离，可以将钠基蒙脱石制备成平均厚度为1-2nm的单层或少层的超薄二维蒙脱石纳米片，为矿物材料的吸附应用提供了新思路；本发明提供的制备方法工艺条件温和、过程简单。

附图说明

[0021]图1是本发明一种DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的制备方法的流程示意图。

[0022]图2是本发明实施例1的钠基蒙脱石与钙基蒙脱石的XRD图。

[0023]图3是本发明实施例1的钠基蒙脱石本体样品和DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片样品的XRD图。

[0024]图4是本发明实施例1的钠基蒙脱石本体样品和DMF插层一剥高钠基蒙脱石超薄纳米片样品的XPS图。

[0025]图5是本发明实施例1的DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的TEM图像。

[0026]图6是本发明实施例1的DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的AFM图像。具体实施方式

[0027]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

[0028]请参考图1，本发明的实施例提供了一种DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

[0029](1)钠基蒙脱石的制备

[0030](1.1)钙基蒙脱石的预处理

[0031]称取一定量的钙基蒙脱石分散在乙醇和水的混合溶液（乙醇和水的体积比为1：9）中，配成固液质量比为5%：95%的钙基蒙脱石悬浮液，浸泡一段时间备用。

[0032](1.2)蒙脱石的阳离子交换过程

[0033]在上述钙基蒙脱石悬浮液中加入无水碳酸钠粉末，经球磨机球磨3h，取出球磨机中的悬浮液，老化24h，得到固液混合物；无水碳酸钠粉末的加入量为钙基蒙脱石质量的5%。

[0034](1.3)样品分离、干燥

[0035]对上述老化24h的固液混合物以4000r/min的转速进行离心分离，得到固体物，用去离子水多次洗涤，然后在105℃下真空干燥箱中烘4h，去除表面水分，即得到钠基蒙脱石。

[0036](2)DMF插层与液相超声剥离

[0037]将钠基蒙脱石粉末按固液比1.0-2.5g/lOOmL分散在N．N-_甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，用lOOmL容量的玻璃瓶盛放，并加入大小合适的df101s集热式恒温加热磁力搅拌器子辅助剥离，利用超声波振荡仪超声一段时间，使钠基蒙脱石能够均匀分散在N，N-_甲基甲酰胺溶剂中而不沉底，即得到DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片。

[0038]为了降低剥离后的纳米片堆叠的可能性，在超声剥离过程中设定仪器温度为20℃，但随着超声时间的累积，超声水浴中的实时温度会不断增加，因此，采用了物理降温的方式保证水浴温度在25℃以下。

[0039]下面结合实施例对本发明提供的DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片及其制备方法进行详细说明。

[0040]实施例1：

[0041]称取一定量的钙基蒙脱石分散在乙醇和水的混合溶液（乙醇和水的体积比为1：9）中，配成固液质量比为5%：95%的钙基蒙脱石悬浮液，浸泡一段时间，备用；在上述钙基蒙脱石悬浮液中加入无水碳酸钠粉末，经球磨机球磨3h，取出球磨机中的悬浮液，老化24h，得到固液混合物，无水碳酸钠粉末的加入量为钙基蒙脱石质量的5%；对上述老化24h的固液混合物以4000r/min的转速进行离心分离，得到固体物，用去离子水多次洗涤，然后在105℃下真空干燥籍中烘4h，去除表面水分，即得到钠基蒙脱石；将钠基蒙脱石粉末按固液比

1.5g/lOOmL分散在N，N-_甲基甲酰胺溶剂中，用lOOmL容量的玻璃瓶盛放，并加入大小合适的df101s集热式恒温加热磁力搅拌器子辅助剥离，利用超声波振荡仪超声一段时间，使钠基蒙脱石能够均匀分散在N，N-_甲基甲酰胺溶剂中而不沉底，即得到DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片。

[0042]图2为本发明实施例1的钠基蒙脱石与钙基蒙脱石的XRD(X-RayDiffraction，X射线衍射)图，从XRD图中可以看出，钠基蒙脱石与钙基蒙脱石在(001)晶面上有着明显差异，d值减小，说明钠基蒙脱石的层间距更小，这归因于钠离子的半径小于钙离子；图3为实施例1的钠基蒙脱石本体样品和DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片样品的XRD图，(001)晶面衍射峰的出峰位置明显向小角移动，可以证明插层一剥离扩大了蒙脱石结构中的层间距，相较于(001)晶面，剥离之后的样品中有些晶面的峰强减弱甚至消失，这说明蒙脱石在经过吸水超声剥离一干燥脱水的过程中有着择优取向结晶的过程。

[0043]图4为实施例1的钠基蒙脱石本体样品和DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片样品的XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy，X射线光电子能谱分析)图，剥离之后的样品的0Is在531.7eV处的特征峰的强度、面积较钠基蒙脱石本体样品相对减弱，证明了在材

料中更低的氧浓度，进一步证明了DMF进入层间并影响材料组分。

[0044]图5为实施例1的DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的TEM(TransmlssionElectronMicroscope，透射电子显微镜)图像，图5显示所制备的材料为超薄的纳米片材。

[0045]图6为实施例1的DMF插层一剥离钠基蒙脱石超薄纳米片的AFM(AtomicForceMicroscope，原子力显微镜)图像，图6显示了所制各的材料为厚度1-2nm的单层或少层纳米片材，这与报道的厚度约为0.9nm的蒙脱石单层纳米片相符。

[0046]实施例2：

[0047]本发明实施例2与实施例1的区别仅在于：钠基蒙脱石粉末与N，N-_甲基甲酰胺溶剂的固液比为1.Og/lOOmL；其余则与实施例1基本相同。

[0048]实施例3：

[0049]本发明实施例3与实施例1的区别仅在于：钠基蒙脱石粉末与N，N-_甲基甲酰胺溶剂的固液比为2.Og/lOOmL；其余则与实施例1基本相同。

[0050]实施例4：

[0051]本发明实施例4与实施例1的区别仅在于：钠基蒙脱石粉末与N，N-_甲基甲酰胺溶剂的固液比为2.5g/lOOmL；其余则与实施例1基本相同。

[0052]通过比较实施例1-实施例4，得出钠基蒙脱石粉末与N，N-_甲基甲酰胺溶剂的固液比为1.5g/lOOmL时，钠基蒙脱石粉末在N，N-_甲基甲酰胺溶剂中的分散效果最好。

[0053]在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

[0054]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发朗的保护范围之内。