使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器制备不同粒径大小纳米金颗粒的方法

技术领域

[0001]本发明属于纳米金属材料技术领域，尤其涉及一种不同粒径大小纳米金颗粒的制备方法。

背景技术

[0002]目前，业内常用的现有技术是这样的：

[0003]纳米材料具有独特的小尺寸效应、量子效应和表界面效应，从而使得纳米材料可广泛应用于医疗检测、化学传感、环境保护、纺织和机械工业等多种领域。金纳米颗粒具有独特的生物相容性、高电子密度和介电特性、优异的光学和催化特性，己在显微标记、化学生物传感和生物芯片、食品安全检测与分析、表面催化和环境保护方法取得了丰富的研究成果。因此，研究不同粒径大小的纳米金颗粒的简单、快速和安全的制备方法，以及使获得的纳米金颗粒具有大小均一、表面易修饰、生物相容性好等特性，具有非常重要的实际应用和理论指导意义。

[0004]目前，应用最为广泛的化学还原法制备纳米金颗粒的方法，是1973年Frens所采用的以柠檬酸纳为还原剂来合成各种大小的纳米金颗粒。现有技术中以盐酸羟胺制备了9-99nm粒径大小的纳米金颗粒。在国内，已有一种基于柠檬酸纳还原法来调节金纳米颗粒尺寸的方法(公开号：CN106001606A)。以双氧水和氯金酸剃备了50-200nm大小的纳米金花状颗粒(公开号：CN103273079B)。以2-氨基乙硫醇制备了不同尺寸的纳米金复合材料(公开号：CN105458282A)。随着纳米金颗粒在各个领域的更加广泛的应用，寻找其他还原试剂和制备方法来制备不同粒径大小的纳米金颗粒，对于补充和完善纳米金颗粒合成方法，扩展纳米金颗粒的应用仍具有重要的社会经济价值。

[0005]现有技术采用的方法复杂、操作不便、制备过程参数难以调控，所以需要改变制备出粒径大小不均一，粒径大小参数不可调控的纳米金颗粒的合成现状。

[0006]综上所述，现有技术存在的问题是：

[0007]现有技术很多采用一种还原剂以一次还原的方式来制备纳米金颗粒，该制备方法过程参数难以调控，制备纳米金颗粒往往粒径不均一。尤其对于制备大粒径纳米金颗粒，往往存在形貌和大小均难以控制的问题。而采用其他冲击、挤压、碰撞、剪切或者摩擦等物理法来制备纳米金颗粒，又存在方法复杂、操作不便和成本高昂等缺点。且制备的纳米颗粒粒径大小参数不可调控和大小不均一，限制了纳米金颗粒在医疗检测、化学传感、环境监测等领域的应用。也不利于研究纳米金颗粒的粒径效应对于细胞活性，表面增疆拉曼散射和荧光标记等的影响。因此，急需改变制备出粒径大小不均一，粒径大小参数不可调控的纳米金颗粒的现状。

[0008]解决上述技术问题的难度和意义：通过控制温度，以单一还原剂酒石酸钾纳来制备单分散性的纳米金颗粒，具有操作过程可调控，粒径大小覆盖范围广，粒径分布均一和粒径大小可调控等优势。可促进纳米金颗粒在传感分析，表面增强拉曼和细胞毒性等领域的

应用。

发明内容

[0009]针对现有技术存在的问题，本发明提供了基于酒石酸钾纳还原制备不同粒径大小纳米金颗粒的方法，

[0010]本发明是这样实现的，一种不同粒径大小纳米金颗粒的制备方法：

[0011]步骤一：配置O.IM的酒石酸钾纳溶液和1%的氯金酸溶液为储备液，备用；

[0012]步骤二：在lOOmL的圆底烧瓶中，加入50mL的0.25mM的氯金酸溶液，使用df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器下加热至沸腾；加入ImL0.IM的酒石酸钾纳溶液，回流下反应30min，得到透亮的酒红色胶体金溶胶，自然冷却至室温，备用；

[0013]步骤三：取一定量的上述酒红色胶体金溶液作为种子生长液并稀释至20mL，将生长液加热至80℃；以双通道微量注射泵分别滴加lOmLlmM的氯金酸溶液和lOmL5mM的酒石酸钾纳溶液；滴加完成，混合溶液升温到沸腾，保持沸腾30min以上，自然冷却至室温，即制得纳米金溶胶；

[0014]步骤四：改变种子生长液的量或者重复步骤3，制备不同粒径大小的纳米金颗粒。

[0015]进一步，步骤二中，0.25mM的氯金酸溶液由1%的氯金酸储备液稀释至50mL制得；

[0016]进一步，步骤三中，胶体金溶胶为种子生长液；

[0017]迸一步，步骤三中，滴加方式为简易定速模式，速度大小为20mL/h；

[0018]进一步，步骤四中，取种子生长液的量越少和经过两次及其以上的步骤三，获得更大粒径的纳米金颗粒。粒径分布均匀的纳米金颗粒，有利于避免粒径效应对细胞生物学和光散射特性等研究过程的干扰，提高研究效果的稳定性，也能确保实验的可重复性，有利于工业化应用。一般来说，小粒径纳米金颗粒则具有比表面积越大，催化活性越高等优点。而大粒径的纳米金颗粒具有更好的光散射特性，也具有一定的细胞毒性，可为研究超晶体材料等提供研究思路。

[0019]综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明通过控制种子生长液的多少和重复步骤次数可以制备出不同粒径大小的纳米金颗粒，粒径大小可以在25-200nm宽广范围内得到精确的控制，且粒子呈单分散状态，尺寸均一。本发明制备的不同粒径大小的纳米金颗

粒采用酒石酸钾纳还原氯金酸的方法，操作性、简易性和可控性相比其他方法有较明显的优势，制备的纳米金颗粒分散均一且有良好的生物相容性。

[0020]本发明提供的方法简单快速、操作方便、制备过程参数易调控，可制备出粒径大小均一，粒径大小参数可调控的纳米金颗粒。

附图说明

[0021]囹1是本发明实施例提供的不同粒径大小纳米金颗粒的制备方法流程图。

[0022]图2是本发明实施例提供的制备不同粒径大小的纳米金颗粒的流程图。

[0023]图3是本发明实施例提供的不同粒径大小的纳米金颗粒的紫外可见吸收光谱图(UV-Vis)。

[0024]图4是本发明实施例提供的不同粒径大小的纳米金颗粒的透射电子显微(TEM)图片示意图。

[0025]图5是本发明实施例提供的不同粒径大小纳米金颗粒的粒径统计分析示意图。

[0026]图6是本发明实施例提供的酒石酸钾纳制备纳米金颗粒的细胞毒性分析示意图。具体实施方式

[0027]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0028]为了解决现有的技术问题，本发明提供的方法简单快速、操作方便、制备过程参数易调控，可制备出粒径大小均一，粒径大小参数可调控的纳米金颗粒。

[0029]下面结合附图对本发明的制备方法进行进一步说明；

[0030]如图1所示，本发明实施例提供的不同粒径大小纳米金颗粒的制备方法：

[0031]SIOI:配置O.IM的酒石酸钾纳溶液和1%的氯金酸溶液为储备液，备用；

[0032]S102：在lOOmL的圆底烧瓶中，加入50mL的0.25mM的氯金酸溶液，使用df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器下加热至沸腾；加入ImLO.IM的酒石酸钾纳溶液，回流下反应30min，得到透亮的酒红色胶体金溶胶，自然冷却至室温，备用；

[0033]S103：取一定量的上述酒红色胶体金溶液作为种子生长液并稀释至20mL，将生长液加热至80℃；以双通道微量注射泵分别滴加lOmLImM的氯金酸溶液和lOmL5mM的酒石酸钾纳溶液；滴加完成，混合溶液升温到沸腾，保持涕腾30min以上，自然冷却至室温，即制得纳米金溶胶；

[0034]S104：改变种子生长液的量或者重复步骤3，制备不同粒径大小的纳米金颗粒。

[0035]步骤S102中，本发明实施例提供的0.25mM的氯金酸溶液由1%的氯金酸储备液稀释至50mL制得；

[0036]步骤S103中，本发明实施例提供的胶体金溶胶为种子生长液；

[0037]步骤S103中，本发明实施例提供的滴加方式为简易定速模式，速度大小为20mL/h；

[0038]步骤S104中，本发明实施例提供的取种子生长液的量越少和经过两次及其以上的本发明的步骤3，获得更大粒径的纳米金颗粒。

[0039]如图2所示，本发明实施例提供的制备不同粒径大小的纳米金颗粒的流程图。

[0040]下面结合具体实施例对本发明的应用原理进行进一步说明；

[0041]实施例l：

[0042](1)配置O.IM的酒石酸钾纳溶液和1%的氯金酸溶液备用；

[0043](2)在lOOmL的圆底烧瓶中，取515uL的1%的氯金酸储备液稀释至50mL得0.25mM的氯金酸溶液，在使用df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器的情况下加热至沸腾。然后迅速加入ImL的O.IM的酒石酸钾纳溶液，在回流情况下反应30min得刭透亮的酒红色胶体金溶胶，自然冷却至室温备用。

[0044](3)取适量上述纳米金溶胶进行紫外可见光谱(UV-Vis)分析、透射电子显微镜(TEM)分析。

[0045]如图3和图4A所示，该纳米金溶胶的最大吸收峰位于524nm，且通过TEM分析可知其粒径为28±Inm大小，粒子呈现较好的单分散性。

[0046](4)取适量上述纳米金溶胶进行细胞毒性实验；

[0047]如图6所示，结果说明以酒石酸钾纳溶液还原制备的纳米金具有较好的生物相容性。

[0048]实施例2-

[0049](1)配置O.IM的酒石酸钾纳溶液和1%的氯金酸溶液备用；

[0050](2)在lOOmL的圆底烧瓶中，取515uL的1%的氯金酸储备液稀释至50mL得0.25mM的氯金酸溶液，在使用df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器的情况下加热至沸腾。然后迅速加入ImL的O.IM的酒石酸钾纳溶液，在回流情况下反应30min得到透亮的酒红色胶体金溶胶，自然冷却至室温备用。

[0051](3)取4mL上述胶体金溶胶为种子生长液并稀释至20mL，并将该生长液加热至80℃，然后以双通道微量注射泵分别逐滴加入lOmL的ImM的氯金酸溶液和lOmL的5mM的酒石酸钾纳溶液(滴加方式为简易定速模式且速度大小为20mL/h)。滴加完成后，该混合溶液升温到沸腾，保持沸腾30min后自然冷却至室温，即可获得纳米金溶胶。

[0052](4)取适量纳米金溶胶进行紫外可见光谱(UV-Vis)分析、透射电子显微镜(TEM)分析；

[0053]如图3和图4所示，该纳米金溶胶的最大吸收峰位于549nm，且通过TEM分析可知其粒径为78±5nm大小，粒子呈现较好的单分散性。

[0054]实施例3：

[0055](1)配置O.IM的酒石酸钾纳溶液和1%的氯金酸溶液备用；

[0056](2)在lOOmL的圆底烧瓶中，取515uL的1%酌氯金酸储备液稀释至50mL得0.25mM的氯金酸溶液，在使用df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器的情况下加热至沸腾。然后迅速加入ImL的O.IM的酒石酸钾纳溶液，在回流情况下反应30min得到透亮的酒红色胶体金溶胶，自然冷却至室温备用。

[0057](3)取3mL上述胶体金溶胶为种子生长液并稀释至20mL，并将该生长液加热至80℃，然后以双通道微量注射泵分别逐滴加入lOmL的ImM的氯金酸溶液和lOmL的5mM的酒石酸钾纳溶液(滴加方式为简易定速模式且速度大小为20mL/h)。滴加完成后，该混合溶液升温到沸腾，保持沸腾30min后自然冷却至室温，即可获得纳米金溶胶。

[0058](4)取2mL步骤(3)获得的纳米金溶胶稀释至20mL，并将该稀释溶胶加热至80℃，然后以双通道微量注射泵分别逐滴加入lOmL的ImM的氯金酸溶液和lOmL的5mM的酒石酸钾纳溶液(滴加方式为简易定速模式且速度大小为20mL/h)。滴加完成后，该混合溶液升温到沸腾，保持沸腾45min后自然冷却至室温，即可获得纳米金溶胶。

[0059](5)取适量纳米金溶胶进行紫外可见光谱(UV-Vis)分析、透射电子显微镜(TEM)分析；

[0060]如图3相图4所示，该纳米金溶胶的最大吸收峰位于589nm，且通过TEM分析可知其粒径为185±25nm大小，粒子呈现较好的单分散性。

[0061]实施例4：

[0062](1)配置O.IM的酒石酸钾纳溶液和1%的氯金酸溶液备用；

[0063](2)在lOOmL的圆底烧瓶中，取515uL的1%的氯金酸储备液稀释至50mL得0.25mM的氯金酸溶液，在使用df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器的情况下加热至沸腾。然后迅速加入ImL的O.IM的酒石酸钾纳溶液，在回流情况下反应30min得到透亮的酒红色胶体金溶胶，自然冷却至室温备用。

[0064](3)取8mL上述胶体金溶胶为种子生长液并稀释至20mL，并将该生长液加热至80℃，然后以双通道微量注射泵分别逐滴加入lOmL的ImM的氯金酸溶液和lOmL的5mM的酒石酸钾纳溶液(滴加方式为简易定速模式且速度大小为20mL/h)。滴加完成后，该混合溶液升温到沸腾，保持沸腾30min后自然冷却至室温，即可获得纳米金溶胶。

[0065](4)取适量纳米金溶胶进行紫外可见光谱(UV-Vis)分析、透射电子显微镜(TEM)分析；

[0066]如图3和图4所示，该纳米金溶胶的最大吸收峰位于540nm，且通过TEM分析可知其粒径为58±3nm大小，粒子呈现较好的单分散性。

[0067]实施例5：

[0068](1)配置O.IM的酒石酸钾纳溶液和1%的氯金酸溶液备用；

[0069](2)在lOOmL的圆底烧瓶中，取515uL的1%的氯金酸储备液稀释至50mL得0.25mM的氯金酸溶液，在使用df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器的情况下加热至沸腾。然后迅速加入ImL的O.IM的酒石酸钾纳溶液，在回流情况下反应30min得到透亮的酒红色胶体金溶胶，自然冷却至室温备用。

[0070](3)取2mL上述胶体金溶胶为种子生长液并稀释至20mL，并将该生长液加热至80℃，然后以双通道微量注射泵分别逐滴加入lOmL的ImM的氯金酸溶液和lOmL的5mM的酒石酸钾纳溶液(滴加方式为简易定速模式且速度大小为20mL/h)。滴加完成后，该混合溶液升温到沸腾，保持沸腾30min后自然冷却至室温，即可获得纳米金溶胶。

[0071](4)取适量纳米金溶胶进行紫外可见光谱(UV-Vis)分析、透射电子显微镜(TEM)分析；

[0072]如图3和图4所示，该纳米金溶胶的最大吸收峰位于569nm．且通过TEM分析可知其粒径为128±15nm大小，粒子呈现较好的单分散性。

[0073]实施例6：

[0074]通过变化酒石酸钾纳溶液的量，或者变化种子溶液的量，或者变化还原反应的步骤数，可以或者不同大小的纳米金胶体颗粒。

[0075]实施例的总结论：取适量纳米金溶胶进行紫外可见光谱(UV-Vis)分析、透射电子显微镜(TEM)分析以及细胞毒性测试(MTT法)分析；

[0076]如图3所示，本发明制备的纳米金颗粒其表面等离子共振峰(SPR)位于520-590nm之间，表明通过酒石酸钾纳这种还原剂和种子生长法可以成功制备纳米金颗粒；

[0077]如图4所示，不同粒径大小的纳米金颗粒均呈现单分散性的、形貌均一的类球形形状；

[0078]如图5所示：从纳米金颗粒的粒径大小统计分析可以看出，纳米金颗粒粒度分布窄，且与图3电镜照片相符合。

[0079]以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。