基于集热式磁力搅拌器制备碱化风琴状MXene敏感材料的平面型湿度、氨气传感器的方法

 

　　技术领域

 

　　本发明属于气湿敏传感器技术领域，具体涉及一种以新型碱化风琴状MXene为敏感电极的平面型湿度及NH3传感器及其制备方法，其主要用于环境湿度及氨气检测。

 

　　背景技术

 

　　物联网(IoT)是世界上发展最快的信息技术之一。作为信息采集的前端，传感器的重要性和需求日益突出。目前，用于环境监测和生理检测的传感器种类繁多。其中，基于特殊检测机制的化学气体传感器在监测大气环境中的有毒有害气体和监测医疗诊断治疗中的呼吸标志气体方面越来越受到重视。因此，气体传感器作为大数据时代发展的重要信息采集设备，具有广阔的应用前景。

 

　　为了获得低功耗的高性能气体传感器，人们广泛期待石墨烯、过渡金属二硫代和黑磷等二维(2D)材料。MXenes是Yury等人首先合成的一种新型二维材料，是二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的缩写。中间层(如铝、硅、锡、铟等)通过氢氟酸或氟化锂与盐酸的混合物刻蚀从MAX陶瓷材料除去，从而获得分层MXene，分子式为Mn+1XnTz,M代表过渡金属(如钛、钒、铬、锰等),X代表C或N元素,T代表表面基群终端(如O2-,OH-,F-NH2-NH4+等)。MXene的后缀“ene”强调了它们与石墨烯的相似性。MXenes具有比表面积大，导电性好，元件灵活，纳米层厚度可调等优点，广泛应用于锂、钠储能系统、电磁干扰(EMI)屏蔽、水净化等领域。与其他许多二维材料相比，MXene气体传感器具有超高的信噪比。我们利用最容易得到的MAX陶瓷材料Ti3AlC2合成了制备路线最成熟的Ti3C2Tx。

 

　　与目前广泛使用的二维片状Ti3C2Tx相比，具有风琴状结构的未分层Ti3C2Tx具有较高的比表面积，具有较大的气体吸附表面，这种独特的结构可以作为一种很好的气体敏感材料载体。以氟盐加盐酸为刻蚀液的制备方法可获得较致密的层状结构，但其风琴状结构不稳定，部分可能通过晃动分散。因此，我们选择高浓度氢氟酸刻蚀，以获得更稳定的风琴状结构。而氢氟酸制备的Ti3C2Tx表面-F终端含量将占很大比例。根据之前的工作，Ti3C2Tx的导电性受到湿度和气体的影响。表面-O和-OH终端多的Ti3C2Tx会具有更好的气体吸附性能，尤其是对氨气。

 

　　因此，我们开发并制作了基于平面陶瓷基板的以风琴状Ti3C2Tx为敏感材料的室温氨气和湿度传感器。据我们所知，Ti3C2Tx传感器首次通过碱性处理实现了氨气和湿度传感性能的改善。碱化风琴状Ti3C2Tx在气体和湿度传感方面具有潜在的应用价值。

 

　　发明内容

 

　　本发明的目的是提供一种基于碱化风琴状MXene(Ti3C2Tx，T代表表面基群终端，x取值于表面各终端比例)敏感材料的平面型湿度、氨气传感器及其制备方法，以及该传感器在湿度和氨气检测方面的实用化应用。本发明所得到的传感器具备目前最高的MXene气湿敏响应，并且具有很好的选择性。

 

　　本发明所述的平面型湿度及氨气传感器，如图1所示，由带有Au/Ni叉指电极的Al2O3陶瓷基板和均匀的滴涂在叉指电极和陶瓷基板上的敏感材料组成；所述的敏感材料为碱化风琴状MXene(Ti3C2Tx)敏感材料，其由如下方法制备得到：

 

　　(1)称取Ti3AlC2缓慢加入到含有10～20mL氢氟酸(质量分数40～45％)的反应容器中，在40～60℃油浴下搅拌反应20～24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6～7；

 

　　(2)将步骤(1)得到的下层沉淀分散在无水乙醇中，在80～90℃真空烘箱中干燥8～12小时，得到Ti3C2Tx粉末；

 

　　(3)称取步骤(2)得到的Ti3C2Tx粉末添加到浓度2～10mol/L氢氧化钠溶液中，磁力搅拌2～3小时；搅拌结束后将产物用去离子水进行离心洗涤，直到上清液pH值为7～8；将下层沉淀分散在无水乙醇中在80～90℃真空干燥箱8～12小时，最后得到碱化风琴状Ti3C2Tx敏感材料粉末。

 

　　本发明所述的湿度及氨气传感器的制备步骤如下：

 

　　(1)制作Au/Ni叉指电极：先将Al2O3陶瓷基板用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，然后以形状与需要制备的叉指电极结构互补的叉指掩模板为掩膜，先在Al2O3陶瓷基板上溅射一层0.5～2微米厚的Ni层电极，然后再在其上方溅射一层80～150纳米厚的Au层电极；

 

　　(2)滴涂碱化风琴状Ti3C2Tx敏感材料：将制作完成的带有Au/Ni叉指电极的Al2O3陶瓷基板用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干；称取碱化风琴状Ti3C2Tx敏感材料粉末与去离子水按照(3～5)g：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有Au/Ni叉指电极的Al2O3陶瓷基板上，然后于80～90℃真空条件下干燥30～40分钟，从而制备得到本发明所述的以碱化风琴状Ti3C2Tx为敏感材料的平面型湿度和氨气传感器。

 

　　本发明以风琴状MXene材料为基础，通过碱化处理风琴状MXene达到去除表面F终端和插入钠离子的目的，对比碱化前后的气湿敏性能，获得具有更高湿度及氨气敏感性能的器件。

 

　　本发明的优点：

 

　　(1)传感器利用碱处理新型材料MXene，使得其湿敏及氨气传感性能大幅度提升，为MXene材料气湿敏性能的提高提供了一种可行的解决方案。

 

　　(2)传感器在室温下工作，比传统固体电解质等气湿敏传感器工作温度低，功耗小。

 

　　附图说明

 

　　图1：本发明所述的碱化风琴状Ti3C2Tx平面型室温湿度及氨气传感器的水分子及氨气分子吸附示意图；其中，左边部分为传感器结构示意图，详细阐述见图2，右上部分为水分子吸附示意图，右下部分为氨气分子吸附示意图。

 

　　如图1所示，片层直接插入的钠离子吸附水分子，形成水合钠离子；氨气分子被氧终端所吸附在片层表面。

 

　　图2：本发明所述的碱化风琴状Ti3C2Tx平面型室温湿度及氨气传感器的结构示意图；其中，Al2O3陶瓷基板1，Au/Ni叉指电极2，Ti3C2Tx敏感材料3。

 

　　图3：本发明所制得的碱化前与碱化后风琴状Ti3C2Tx敏感材料的SEM图及TEM图。图中各部分：Ti3C2Tx(10000倍放大图a，50000倍放大图b)和碱化Ti3C2Tx(10000倍放大图f，50000倍放大图g)的SEM图；Ti3C2Tx(单个风琴状Ti3C2Tx图c，风琴状Ti3C2Tx局部图d，Ti3C2Tx晶格图e，其中虚线框中代表TiO2晶格)和碱化Ti3C2Tx(单个碱化风琴状Ti3C2Tx图h，碱化风琴状Ti3C2Tx局部图i，碱化风琴状Ti3C2Tx晶格图j)的TEM图。

 

　　如图3所示，从图a和图b中可以清晰的观察到风琴状结构，通过碱化处理后，观察图f和图g，可以看到缝隙的增大，对比图d和图i可以看到表面氧化颗粒的消失，说明碱液成功作用于表面。

 

　　图4：本发明所制得的碱化前与碱化后风琴状Ti3C2Tx敏感材料的湿敏性能测试图。图中各部分：(a)基于Ti3C2Tx和碱化Ti3C2Tx的器件对不同相对湿度的响应-恢复曲线；(b,c)基于Ti3C2Tx和碱化Ti3C2Tx的器件对不同相对湿度的响应值；(d)在25℃下，基于碱化Ti3C2Tx的器件在重复响应-恢复曲线；(e)在25℃下，基于碱化Ti3C2Tx的器件在相对湿度11％～98％之间的响应时间和恢复时间曲线。

 

　　如图4所示，图a展现了碱化前后敏感材料对湿度的响应方向发生了转变，碱化后的Ti3C2Tx电阻值随湿度变化更为明显，从图b和图c的具体响应值也可以看出，通过碱化处理，在95％RH环境中的响应值从1.2167增加到302.30，而且在图d中器件也维持着较好的重复测试能力，具有极快的响应时间。

 

　　图5：本发明所制得的碱化前与碱化后风琴状Ti3C2Tx敏感材料的气敏性能测试图。图中各部分：(a,b)基于Ti3C2Tx和碱化Ti3C2Tx的器件在38％RH湿度下对10ppm、50ppm、100ppm和500ppm浓度的氨气的响应-恢复曲线；(c)碱化Ti3C2Tx的器件对100ppm氨气重复响应-恢复曲线；(d)基于Ti3C2Tx和碱化Ti3C2Tx的器件对浓度为100ppm的其他气体(乙醇，乙醛，甲醛，甲醇，丙酮，甲烷，二氧化氮)的响应。

 

　　如图5所示，图a和图b展现了碱化前后敏感材料对氨气的响应方向发生了转变。碱化后的Ti3C2Tx电阻值随氨气浓度变化更为明显，响应值有明显的提升，在图c中碱化Ti3C2Tx器件维持较好的对100ppm氨气重复测试的能力，并且在图d中，碱化Ti3C2Tx器件表现出对氨气更为突出的选择性，削减了二氧化氮的干扰，氨气响应值的提高使得其他气体的响应可以忽略不计。

 

　　具体实施方式

 

　　对比例1：

 

　　用氢氟酸刻蚀法制备风琴状Ti3C2Tx材料，将未处理的风琴状Ti3C2Tx材料作为敏感材料制作平面型室温湿敏及NH3传感器，并测试传感器气湿敏性能，具体过程如下：

 

　　(1)制备风琴状Ti3C2Tx：称取1克Ti3AlC2缓慢加入含20mL氢氟酸(质量分数为45％)的100mL聚四氟乙烯瓶中，在60℃油浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6。最后将下层沉淀分散在无水乙醇中在80℃真空烘箱中干燥12小时，收集最终的风琴状Ti3C2Tx粉末。

 

　　(2)制作Au/Ni叉指电极：先将8.2mm*8.2mm的Al2O3陶瓷基板用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，然后以形状与需要制备的叉指电极结构互补的叉指掩模板为掩膜，先在Al2O3陶瓷基板上先溅射一层1微米厚的Ni层电极，然后在其上方再溅射一层100纳米厚的Au层电极。

 

　　(3)滴涂风琴状Ti3C2Tx：将制作完成的带有Au/Ni叉指电极的Al2O3陶瓷基板用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干。称取4mg的风琴状Ti3C2Tx粉末，与1mL去离子水混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在Al2O3陶瓷基板上，然后放于80℃真空干燥箱30分钟。从而制备得到本发明所述的以风琴状Ti3C2Tx为敏感材料的平面型室温传感器。

 

　　实施例1：

 

　　以碱化处理后的风琴状Ti3C2Tx材料作为敏感电极材料，制作湿度及氨气传感器，其制作过程为：

 

　　(1)制备碱化风琴状Ti3C2Tx：称取1克Ti3AlC2缓慢加入含20mL氢氟酸(质量分数为45％)的100mL聚四氟乙烯瓶中，在60℃油浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6。最后将下层沉淀分散在无水乙醇中在80℃真空烘箱中干燥12小时，收集最终的风琴状Ti3C2Tx粉末。在塑料烧杯中制备100mL浓度为2mol/L的高浓度氢氧化钠溶液。称取0.3克风琴状Ti3C2Tx粉末添加到氢氧化钠溶液中，在使用df101s集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌上连续搅拌2小时。搅拌结束后将产物用去离子水进行离心洗涤，直到上清液pH值为8，将下层沉淀分散在无水乙醇中在80℃真空干燥箱12小时。最后得到碱化风琴状Ti3C2Tx敏感材料粉末。

 

　　(2)将所制备的碱化风琴状Ti3C2Tx滴涂到陶瓷基板上制作器件，叉指电极制作与器件制作过程与对比例1相同。

 

　　湿敏测试：

 

　　将传感器连接在Fluke信号测试仪上，分别将传感器置于11％RH、33％RH、54％RH、75％RH、85％RH和95％RH的气氛中进行电阻信号测试。器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：

 

　　1.将传感器连接在Fluke信号测试仪上，器件置于湿度为11％RH的测试瓶中达到稳定，即为器件在11％RH湿度下的电阻值(R11％)。测试过程以R11％为基准电阻。

 

　　2.将传感器迅速转移至其他湿度的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为器件在其他湿度环境下的电阻值(R)。

 

　　3.将器件重新转移回湿度为11％RH的测试瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢复过程。器件在11％RH气氛和其他湿度的气氛下的电阻比值R/R11％(对比例)、R11％/R(实施例)即为器件的湿度响应值。

 

　　气敏测试：

 

　　将传感器连接在Fluke信号测试仪上，分别将传感器置于空气、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm氨气的气氛中进行电压信号测试。器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：

 

　　1.将传感器连接在Fluke信号测试仪上，器件置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，即为器件在空气中的电阻值(Rair)。

 

　　2.将传感器迅速转移至装有待测浓度氨气的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为器件在氨气中的电阻值(R)。

 

　　3.将器件重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢复过程。器件在氨气和空气中的电阻差值ΔR与空气中电阻值比(ΔR/Rair*100％)即为器件对该浓度氨气的响应值。

 

　　表1以风琴状Ti3C2Tx为敏感材料的传感器的R/R11％和以碱化风琴状Ti3C2Tx为敏感材料的传感器的R11％/R的随湿度的变化

 

　　表2以风琴状Ti3C2Tx为敏感材料的传感器的和以碱化风琴状Ti3C2Tx为敏感材料的传感器的ΔR/Rair*100％的随湿度的变化

 

　　表1中列出了分别以风琴状Ti3C2Tx和碱化风琴状Ti3C2Tx为敏感材料制作的平面型室温湿度传感器在不同湿度气氛中的电阻值和在11％RH气氛中的电阻值的比值随湿度的变化值。从表中可以看到，两种器件均对湿度具有良好的响应特性，其中使用碱化风琴状Ti3C2Tx为敏感材料的器件的响应值更高。

 

　　表2中列出了分别以风琴状Ti3C2Tx和碱化风琴状Ti3C2Tx为敏感材料制作的平面型室温氨气传感器在不同浓度氨气中的电阻值和在空气中的电阻值的差值与空气电阻值的比值随氨气浓度的变化值。从表中可以看到，碱化处理后，氨气的响应有大幅度的提升。

 

　　由此可见，我们开发的碱化风琴状Ti3C2Tx敏感材料构成的器件对湿度及氨气表现出了很好的敏感特性，得到了具有高灵敏度、低工作温度的平面型室温湿度及氨气传感器。